1.中國石油和石化工程研究會定于2022年3月23～25號在四川成都舉辦“2022（第 二屆）中國石油化工倉儲及儲運罐區(qū)產(chǎn)業(yè)技術大會”。2.中國化工學會定于2022年5月16-18日在寧波舉辦“2022年（第三屆）中國石油化工設備檢維修技術大會”。3.中國化工學會定于2022年4月20～22號在江蘇南京召開“2022 年（第二屆）中國石油化工企業(yè)電氣技術高峰論壇”。4.中國化工學會定于2022 年 5月 24-26 日在寧波舉辦2022年（第六屆）國際烯烴及聚烯烴大會。超級石化（ID：superpc91 ）

  

  超級石化主要內(nèi)容：基于對連續(xù)重整裝置再生單元失效電加熱器的宏觀檢驗、無損檢測及理化分析結果，結合生產(chǎn)工藝狀況及設備結構存在的腐蝕環(huán)境，參考有關金屬材料失效機理經(jīng)驗理論，對電加熱器管束腐蝕開裂的原因進行綜合失效分析。結果表明，SS321不銹鋼加熱管開裂機理為氯化氫應力腐蝕開裂，加熱管金屬組織中形變馬氏體的存在對應力腐蝕開裂起到了促進作用，腐蝕介質(zhì)來源于設備結構設計不當引起的微量氯化氫及水在加熱管局部的冷凝聚集。

  關鍵詞：電加熱器；加熱管；SS321；形變馬氏體；氯化氫腐蝕；失效

  某煉化企業(yè)連續(xù)重整裝置再生單元電加熱器為列管式結構，由多根電加熱管組成。該電加熱器投用7個月后，正常運行過程中突發(fā)跳停。初步檢查發(fā)現(xiàn)加熱管發(fā)生開裂，經(jīng)分析認為加熱管開裂引發(fā)介質(zhì)泄漏，造成加熱管內(nèi)部絕緣材料MgO受潮失去絕緣性，電加熱器因此突發(fā)跳停。文中結合檢驗檢查結果與使用工況,對電加熱器加熱管開裂原因及機理進行分析。

  1 電加熱器結構及主要參數(shù)簡介

  重整裝置再生氣電加熱器結構見圖1，直徑?730 mm，為列管式結構，其加熱管束為整體式，由168根電加熱棒組成，通過管板固定組成整體。加熱管束通過管板法蘭與殼體連接，水平插入含工藝介質(zhì)的殼體中，插入深度3 302 mm，對工藝介質(zhì)進行加熱，構成加熱區(qū)。管板外為電氣連接部位，因暴露在大氣中而稱為冷端區(qū)，冷端區(qū)的溫度從管板至接線盒后蓋板方向逐漸降低直至與大氣溫度相同。殼程內(nèi)(加熱區(qū))操作壓力為0.34 MPa，設計壓力為0.45 MPa，進口溫度442 ℃,出口溫度481 ℃，設計溫度650 ℃，介質(zhì)為氮氣、二氧化碳的混合物，含少量氫氣、微量水及微量氯化氫。

  

  圖1 連續(xù)重整裝置再生單元電加熱器結構示圖

  電加熱器管束冷端區(qū)局部結構見圖2。管板至接線盒后蓋板之間采用套管連接，加熱管穿入套管與管板，套管與管板之間無密封，工藝介質(zhì)可以竄入套管與加熱管間隙。加熱棒由加熱管與絕緣材料組成，絕緣材料填充在加熱管與加熱芯之間。套管及加熱管材質(zhì)均為SS321，加熱管規(guī)格為?12 mm×1.0 mm，套管規(guī)格為?16 mm×1.5 mm。

  

  圖2 電加熱器管束冷端區(qū)局部結構示圖

  2 電加熱器套管及加熱管檢查

  測量電加熱器的168根電加熱芯的絕緣阻值，測量結果表明絕大多數(shù)電加熱芯的絕緣阻值已下降至千歐級，與正常使用要求的15～100 MΩ差很多，據(jù)此判斷電加熱器失效報廢。

  2.1 外觀檢查

  對報廢電加熱器進行的宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，電加熱器冷端區(qū)內(nèi)多根套管發(fā)生開裂，開裂方向在環(huán)向。開裂位置較為集中，均在距離管板50～60 mm處，套管表面未見沖刷痕跡，無明顯減薄等損傷情況，見圖3。

  

  圖3 冷端區(qū)套管局部裂紋形貌

  抽出失效電加熱器加熱管進行整體宏觀檢查及滲透檢測發(fā)現(xiàn)，距離管板50～60 mm處的套管無論開裂與否，此位置套管覆蓋的加熱管表面均存在網(wǎng)狀裂紋，這說明加熱管發(fā)生腐蝕的范圍比套管的更大。加熱管其它部位未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷，整體狀況良好。電加熱器套管裂紋部位對應位置加熱管表面開裂形貌見圖4。

  

  圖4 電加熱器加熱管表面開裂形貌

  2.2 剖開檢查

  切開裂紋套管及其對應裂紋加熱管進行觀察，套管及加熱管內(nèi)、外壁裂紋形貌見圖5。

  

  

  圖5 電加熱器套管及加熱管裂紋形貌

  圖5顯示，套管裂紋已穿透，在套管內(nèi)壁和外壁均可見明顯裂紋，套管內(nèi)壁在已裂透環(huán)向主裂紋附近有多條密集型環(huán)向裂紋并伴有蝕坑，有均勻腐蝕現(xiàn)象。套管開裂對應部位的加熱管表面有點狀蝕坑、密集縱向及環(huán)向裂紋，裂紋有樹枝狀分叉形貌(呈典型應力腐蝕特征,其壁厚方向上腐蝕減薄，個別局部減薄嚴重并穿透,加熱管腐蝕開裂及減薄程度較套管內(nèi)壁更為嚴重)。根據(jù)圖5可以判斷出，套管腐蝕及開裂起源于內(nèi)壁，加熱管局部腐蝕開裂穿透致使內(nèi)部絕緣材料MgO吸水受潮是電加熱器管絕緣失效的直接原因。

  3 電加熱器套管及加熱管理化分析

  3.1 化學成分

  使用PMI-Master Pro/13M0067全譜儀對套管及加熱管進行化學分析。結果見表1。根據(jù)表1可以判斷出，套管及加熱管的各元素含量相當，均符合GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》[1]要求。

  表1 化學成分分析結果(質(zhì)量分數(shù)) %

  

  3.2 能譜分析

  對加熱棒表面的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，得到的腐蝕產(chǎn)物元素組成結果見表2。

  分析表2可知，腐蝕產(chǎn)物中Cr、Ni、O、Cl和Fe元素的含量較高，S、Ti、Si、Mn元素含量很少，且有Mg元素。

  表2 加熱棒表面腐蝕產(chǎn)物元素組成能譜分析結果(質(zhì)量分數(shù)) %

  

  結合表2和電加熱器設計及應用情況進行分析，可以判斷腐蝕產(chǎn)物是絕緣材料的結垢物，主要由含Cl、S、O和Fe等元素的氧化物或其化合物混合而成，腐蝕產(chǎn)物中的Fe和Cr元素來自于SS321不銹鋼基體，大量的Cl元素最大可能來自于腐蝕介質(zhì)。

  3.3 橫斷面分析

  3.3.1 材料物性分析

  依據(jù)GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定》[2]、GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》[3]及GB/T 4340.1—2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》[4]對電加熱器套管、加熱管的冷端區(qū)進行材料物性分析檢測，結果見表3。

  將表3的檢測結果與相應標準要求進行對比，結果顯示套管及加熱管冷端區(qū)的夾雜物含量及晶粒度級別符合產(chǎn)品技術條件，硬度符合正常固溶態(tài)奧氏體標準要求的固溶態(tài)奧氏體硬度不大于187 HB或小于197 HV。

  表3 套管、加熱管冷端區(qū)取樣試驗結果

  

  3.3.2 裂紋形貌

  為了證實腐蝕的起源及發(fā)展方向，在冷端區(qū)距離管板50～60 mm處，即裂紋集中區(qū)域抽取套管上未見裂紋的單根管束整體截取橫截面，按照GB/T 13298—2015《金相顯微組織檢驗方法》[5]制備鑲嵌試樣(圖6)，最外為套管，中間為加熱管，內(nèi)里為電熱元件。

  

  圖6 單根管束鑲嵌試樣

  單根管束鑲嵌試樣橫斷面拋光形貌見圖7。圖7顯示，套管及加熱管之間存在0.2～0.3 mm間隙，加熱管的截面有1條縱向貫穿性裂紋。沿加熱管外壁有細小裂紋萌生，套管內(nèi)壁出現(xiàn)了均勻的腐蝕凹坑。圖7說明腐蝕性介質(zhì)存在于裂紋縫隙內(nèi)部，對加熱管外壁及套管內(nèi)壁產(chǎn)生腐蝕。

  

  圖7 單根管束鑲嵌試樣橫斷面拋光形貌 (50×)

  按照GB/T 13298—2015對電加熱器套管、加熱管冷端區(qū)進行金相組織分析，分析結果見圖8～圖11。

  

  圖8 套管金相組織 (100×)

  

  圖9 冷端區(qū)加熱管金相組織 (100×)

  

  圖10 冷端區(qū)加熱管金相組織 (200×)

  

  圖11 加熱區(qū)加熱管金相組織 (200×)

  由圖8可以知道，套管金相組織正常，為固溶態(tài)奧氏體。

  由圖9、圖10和圖11以可以知道，冷端區(qū)加熱管、加熱區(qū)加熱管的金相組織均出現(xiàn)形變馬氏體組織，裂紋區(qū)硬度也很高，遠超出正常固溶態(tài)奧氏體標準要求的范圍。

  由圖9和圖10可知，加熱管主裂紋附近存在二次裂紋及分叉現(xiàn)象，呈穿晶形貌，這符合應力腐蝕裂紋形貌特征[6]。

  形變馬氏體主要是奧氏體不銹鋼在冷加工過程中發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變而產(chǎn)生的[7]，一般在冷加工后進行固溶處理就可消除，由金相組織形變馬氏體的存在得知加熱管在最終冷變成型后未進行固溶處理[8]。

  3.4 斷口分析

  將加熱管裂紋打開，斷口的宏觀形貌呈脆性斷裂，在宏觀上呈無規(guī)則取向，當斷口在強光下轉(zhuǎn)動時，可見閃閃發(fā)光的特征。根據(jù)宏觀形貌特征，判斷為解理斷口[6]。

  去除表面的腐蝕產(chǎn)物后，對加熱管表面開裂部位進行掃描電鏡(SEM)分析，加熱管外壁有大量麻點，存在較多二次裂紋分叉現(xiàn)象，見圖12。

  

  圖12 加熱管宏觀外壁形貌(30×)

  對加熱管斷口低倍觀察，斷面上有大量腐蝕坑，可見斷口上有長期形成的腐蝕坑，腐蝕引起的晶粒脫落導致了基體表面出現(xiàn)塑性變形的特征(圖13)。加熱管斷口的高倍觀察顯示有河流花樣呈現(xiàn)不連續(xù)變化，見圖14。

  

  圖13 加熱管斷口低倍觀察形貌(150×)

  

  圖14 加熱管斷口高倍觀察形貌(1 000×)

  在晶粒邊界上出現(xiàn)許多小裂紋或小解理臺階，斷口分析所呈現(xiàn)的解理斷口、較多二次裂紋分叉現(xiàn)象、斷面上有大量腐蝕坑并顯示河流花樣、晶粒邊界上出現(xiàn)許多小裂紋或小解理臺階等結果，均為應力腐蝕斷口特征，進一步表明系應力腐蝕開裂特征[9]。

  4 電加熱器管束腐蝕機理和原因分析

  4.1 稀鹽酸腐蝕環(huán)境形成及腐蝕分析

  工藝介質(zhì)中含有微量的氯化氫及水分,電加熱器加熱區(qū)運行溫度442～481 ℃，氯化氫為氣態(tài)，對金屬不具有腐蝕性，實際檢驗也表明位于加熱區(qū)的加熱管未發(fā)現(xiàn)裂紋等缺陷，整體狀況良好，這些情況說明加熱管設計選材正確。

  在電加熱器的殼程外(冷端區(qū))部位，加熱棒穿入套管與管板位置(圖1中標注圓圈位置)沒有密封處理，工藝介質(zhì)通過未密封的加熱管與套管之間的間隙流入。由于未密封部位暴露在大氣中，介質(zhì)中的氯化氫及水分在隨介質(zhì)從加熱區(qū)流動至冷端區(qū)的過程中，溫度逐漸降低至大氣溫度而發(fā)生冷凝聚集，在縫隙中形成局部酸性較強的稀鹽酸環(huán)境，構成對套管內(nèi)壁和加熱管外壁的蝕坑、減薄及開裂等腐蝕條件。此外，宏現(xiàn)檢查發(fā)現(xiàn)的所有加熱管腐蝕位置比較固定集中同樣說明在一定溫度下氯化氫水汽冷凝形成了稀鹽酸環(huán)境。

  鹽酸是引發(fā)煉油裝置設備與管道腐蝕的主要介質(zhì)之一。金屬與鹽酸接觸時會發(fā)生全面或局部腐蝕，碳鋼和低合金鋼鹽酸腐蝕一般表現(xiàn)為均勻腐蝕減薄，300 系列不銹鋼和 400 系列不銹鋼發(fā)生鹽酸腐蝕時通常表現(xiàn)為點狀腐蝕，在強酸環(huán)境下(通常pH 值小于 2.0時)也可能發(fā)生均勻腐蝕減薄，但一般情況下更容易產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂。鹽酸腐蝕的影響因素主要有鹽酸的濃度、溫度以及合金成分等。

  檢查檢測到加熱器套管及加熱管在相對固定位置集中產(chǎn)生密集的縱向裂紋及環(huán)向裂紋，同時在裂紋周圍個別加熱管表面有點狀蝕坑及壁厚方向上局部減薄并穿透等嚴重腐蝕減薄現(xiàn)象，也說明腐蝕介質(zhì)具有強酸腐蝕性質(zhì)。

  4.2 氯化物應力腐蝕開裂分析

  氯化物應力腐蝕開裂是處于氯化物水溶液環(huán)境中的 300系列不銹鋼或部分鎳合金在拉應力和氯化物水溶液的共同作用下產(chǎn)生的起源于金屬表面的開裂。氯化物應力腐蝕開裂的主要影響因素包括：① 應力。應力(殘余應力或外加應力)越大，開裂敏感性越高。②特定的腐蝕介質(zhì)及濃度。氯化物的存在極易造成300系列不銹鋼應力腐蝕開裂，開裂敏感性隨氯化物濃度的升高而升高，但很多情況下氯離子會在局部濃縮，所以即使介質(zhì)中氯化物含量很低，也可能會發(fā)生應力腐蝕。③酸性強度。發(fā)生應力腐蝕開裂時 pH 值通常大于 2.0，pH 值低于此數(shù)值時將發(fā)生坑蝕及均勻腐蝕。另外溶解氧會加速氯化物應力腐蝕開裂。

  在微觀形貌上，應力腐蝕裂紋起源于表面，多呈樹枝狀，有分叉，一般為穿晶擴展，斷口多呈解理脆性斷裂性質(zhì)[7-13]。加熱管裂紋的宏觀及微觀形貌和斷口特征分析表明，加熱管開裂為氯化物應力腐蝕開裂。

  4.3 加熱管形變馬氏體組織影響分析

  加熱管金相組織含有形變馬氏體組織，其產(chǎn)生的原因是奧氏體組織在冷加工形變時所發(fā)生的晶粒位錯扭曲等造成的相變，這是一種無擴散點陣畸變型組織轉(zhuǎn)變的固態(tài)相變，一般在冷加工后進行固溶處理可消除。形變馬氏體極大提高了奧氏體不銹鋼的硬度和內(nèi)部殘余應力，增加了應力腐蝕產(chǎn)生的可能性。同時當奧氏體不銹鋼中有形變馬氏體存在時，由于雙相組織電位差的原因，在腐蝕介質(zhì)中形變馬氏體(陽極)會與奧氏體(陰極)形成腐蝕微電偶對，表現(xiàn)為小陽極、大陰極的腐蝕狀態(tài)，成為加速材料應力腐蝕開裂的起始誘因及擴展驅(qū)動力。以上因素促使形變馬氏體的應力腐蝕傾向顯著增強，而固溶態(tài)奧氏體不銹鋼為單一的奧氏體組織，材料各處腐蝕電位差小，殘余應力低，因此腐蝕驅(qū)動力小，耐蝕性強。本加熱器開裂未出現(xiàn)在焊縫等應力集中部位，而在加熱管正常管段，同時加熱管無論腐蝕范圍還是腐蝕程度都較套管嚴重等現(xiàn)象，均說明加熱管組織中形變馬氏體的存在是應力腐蝕開裂的重要因素。

  4.4 綜合分析

  電加熱器中氯化氫及水分在局部冷凝聚集，在套管與加熱管之間縫隙內(nèi)局部位置形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境，對奧氏體不銹鋼套管內(nèi)壁及加熱管外壁產(chǎn)生腐蝕。由于加熱管存在形變馬氏體組織，應力腐蝕傾向高，驅(qū)動力大，初期形成的稀鹽酸優(yōu)先使加熱管外壁產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂。隨著時間的推移，氯化氫及水分在局部進一步冷凝聚集，同時加熱管外壁應力腐蝕開裂的過程對腐蝕介質(zhì)有聚集作用，使局部氯化物溶液的濃度和聚集度升高，稀鹽酸的濃度不斷增加，加速對加熱管及套管的腐蝕，使多數(shù)加熱管內(nèi)壁產(chǎn)生坑蝕、均勻腐蝕及應力腐蝕開裂，單一奧氏體組織的套管亦發(fā)生坑蝕、均勻腐蝕及應力腐蝕，并有部分裂穿，套管裂紋穿透后氧氣的進入進一步加劇了腐蝕，使加熱器在使用很短的時間內(nèi)發(fā)生失效破壞。

  5 結語

  針對某企業(yè)連續(xù)重整裝置再生單元電加熱器管束發(fā)生的腐蝕開裂，介紹了電加熱器的結構設計條件和工藝操作條件，進行了多手段的理化檢驗和檢測分析。依據(jù)檢驗檢測獲得的裂紋套管及加熱管的材料和組織數(shù)據(jù)及圖像，結合電加熱器的操作運行條件探討了開裂形成的原因和機理，認為電加熱管束在使用條件下設計選材是可行的，電加熱管束設計不合理。電加熱器的開裂類型為奧氏體不銹鋼氯化物應力腐蝕開裂，電加熱器流體介質(zhì)中微量氯化氫及水分在局部低溫部位冷凝聚集及其在套管與加熱管之間縫隙內(nèi)局部位置形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境是腐蝕介質(zhì)的來源，開裂套管及加熱管裂紋形貌符合應力腐蝕特征及開裂機理，加熱管組織中形變馬氏體的存在是應力腐蝕開裂的重要因素，對腐蝕起到了極大的促進作用。因此，在有氯化氫和水存在的環(huán)境中，奧氏體不銹鋼選用應格外慎重，避免低溫冷凝形成稀鹽酸腐蝕環(huán)境，300系列奧氏體不銹鋼固溶處理改善性能是非常必要的。